石墨可謂現(xiàn)今最理想的負(fù)極材料，其高導(dǎo)電性可以輕松地將電子傳遞到電路金屬導(dǎo)線中。但是在放電過程中，石墨收集鋰離子的能力則說不上優(yōu)秀。“搞定”一個(gè)鋰離子需要六個(gè)碳原子。這種偏弱的抓握力限制了電極中可容納的鋰含量，也就限制了電池能夠存儲(chǔ)的能量多少。
在這方面，硅的潛力更好。每個(gè)硅原子能夠“綁住”四個(gè)鋰離子。也就是說硅基負(fù)極所存儲(chǔ)的能量是石墨材料的10倍之多。幾十年來，電化學(xué)家一直在為此目標(biāo)而不懈努力。
利用硅材料制造負(fù)極很簡(jiǎn)單，問題在于這種負(fù)極無法穩(wěn)定存在。在充電過程中，鋰離子涌入并與硅原子結(jié)合，負(fù)極材料將膨脹三倍；而在放電過程中，鋰離子流出，負(fù)極材料又迅速萎縮。經(jīng)過幾次這樣的折磨，硅電極會(huì)斷裂并最終瓦解為細(xì)小的顆粒。負(fù)極，或者說整個(gè)電池就這么完蛋了。
崔屹認(rèn)為他能夠解決這一問題。哈佛大學(xué)和加州伯克利的經(jīng)歷讓他明白，體相材料的屬性在納米尺度下常常會(huì)發(fā)生變化。首先，納米材料表面的原子比例較其內(nèi)部更高。同時(shí)表面原子所受相鄰原子的束縛更小，它們?cè)谑艿綁毫蛻?yīng)力時(shí)可以自如地移動(dòng)。就好比稀薄的鋁箔比起厚實(shí)的鋁材料可以很容易彎曲且不會(huì)斷裂。
2008年，崔屹提出用納米級(jí)硅線作為硅負(fù)極，這樣可以減緩導(dǎo)致體相硅負(fù)極瓦解的壓力和應(yīng)力。這條思路果然奏效，他和同事將研究成果發(fā)表在Nature Nanotechnology，展示了鋰離子經(jīng)硅納米線流入流出后，納米線幾乎沒有遭到破壞。甚至在經(jīng)過10輪充放電循環(huán)后，負(fù)極仍具有75%的理論儲(chǔ)能量。
遺憾的是，硅納米線比體相硅難以制備，也更為昂貴。于是崔屹與同事開始研究成本更低的硅負(fù)極材料。首先，他們利用球形硅納米顆粒來制備鋰離子電池負(fù)極。盡管這樣可能更便宜，但也引來了第二個(gè)問題：隨著鋰原子的出入，納米顆粒的收縮和膨脹會(huì)使粘合用的膠水開裂。液體電解質(zhì)會(huì)在顆粒間滲透，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在硅納米顆粒表面形成一個(gè)非導(dǎo)電層，即固體電解質(zhì)相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。這層膜越積越厚，最終會(huì)破壞負(fù)極的電荷收集能力。崔屹的學(xué)生這樣形容：“這就像是疤痕組織一樣。”
幾年后，崔屹團(tuán)隊(duì)又嘗試了另一種納米技術(shù)。他們創(chuàng)造了蛋形納米粒子，將其包裹在微小的硅納米粒子 (即“蛋黃”) 周圍，這種高傳導(dǎo)性的碳外殼可以使鋰離子自由地通過。碳?xì)そo硅原子提供了足夠的空間進(jìn)行膨脹和收縮，同時(shí)保護(hù)它們免受電解質(zhì)形成SEI層的困擾。2012年發(fā)表在Nano Letters上的文章顯示，在經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，崔屹團(tuán)隊(duì)這種蛋黃殼式 (yolk-shell) 電極仍具有74%的儲(chǔ)電能力。
兩年之后，他們有了進(jìn)一步突破，這些蛋黃殼式的納米顆粒被組裝成微米級(jí)結(jié)構(gòu)，宛如一個(gè)微型石榴。這種新的硅納米球體提高了負(fù)極的鋰含量，也減少了電解質(zhì)中的副反應(yīng)。2014年2月，崔屹在Nature Nanotechnology發(fā)表了新的進(jìn)展，他們的新材料在經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，電池容量仍保持在97%。
今年早些時(shí)候，崔屹團(tuán)隊(duì)公布了一個(gè)更加優(yōu)秀的方案。他們將體相硅材料敲打至微米級(jí)別，然后以石墨烯碳層包裹。制成的硅顆粒比之前的“石榴”更大，這種體積盡管在充放電后更容易瓦解，但石墨烯的包裹能夠阻止電解質(zhì)接觸到硅材料。同時(shí)，這很容易保持破碎顆粒的接觸，使其輕松將電荷傳遞到金屬導(dǎo)線。相關(guān)成果已發(fā)表在Nature Energy上，這種硅顆粒填充量更大，單位體積下動(dòng)力更強(qiáng)，重要的是其成本也更為低廉。
劉俊表示：“他這次的工作真的找對(duì)了方向。”
在這一技術(shù)的驅(qū)動(dòng)下，Amprius公司已經(jīng)籌集了1億美元，進(jìn)行硅負(fù)極鋰離子電池的商業(yè)開發(fā)。這種電池成本更低，容量比傳統(tǒng)鋰離子電池高10%。目前他們已在國(guó)內(nèi)建廠生產(chǎn)手機(jī)電池，銷售量已經(jīng)超過100萬件。
電池的未來
除了生產(chǎn)新電池外，崔屹還提到了儲(chǔ)能提高40%的原型。用他的話說，這只是未來優(yōu)秀硅負(fù)極電池的開始。
現(xiàn)在，他的注意力已經(jīng)超越了硅材料。其中一個(gè)想法就是純金屬鋰的負(fù)極，這一直被視為終極的負(fù)極材料，因?yàn)樗裙璨牧夏艽鎯?chǔ)更多的能量，質(zhì)量也更輕。
不過，金屬鋰負(fù)極也面臨著難題。首先，SEI層通常會(huì)在鋰電極周圍形成，這是個(gè)好消息，因?yàn)殇囯x子可以穿過這層物質(zhì)，所以SEI層也就充當(dāng)了鋰電極的保護(hù)層。但問題在于，隨著電池充放電循環(huán)，金屬鋰也像硅顆粒那樣膨脹收縮，這種行為會(huì)打破SEI保護(hù)層。鋰離子會(huì)在斷裂處積聚，形成金屬“樹突”，在電極中逐漸成長(zhǎng)。最終，會(huì)刺破電池隔板，使電池短路并起火。
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